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グリニャール試薬


ヨミ: グリニャールシヤク

グリニャール試薬(英:Grignard reagent)とは、有機化学で用いられる試である。


概要


グリニャール試薬は代表的な有機金属である。1900年にフランス化学者ヴィクトル・グリニャールによって発見され、今日もなお使われている。アルファベット表記は"Grignard"だが、「グリグナード」とは読まず、フランス語読みして「グリニャール」と呼ぶのが一般的である。

基性で非常に強いを示し、後述するグリニャール反応の他、様々な反応で利用されている。一方で、強基性であるがゆえに性物質が存在する条件では、それらの持つプロトン(H+)と反応してしまうという欠点もある。

なおグリニャールは、1912年に「グリニャール試薬の発見」でノーベル化学賞を受賞したVictor Grignard Biographical | The Nobel Prize[外部]2020/03/27閲覧


合成法


合成方法は、マグネシウム片に溶媒としてエーテルまたはテトラヒドロフラン(THF)を加え、そこにハロゲンアルキル(R-X)を加えていく。すると大まかに以下の反応式で、ハロゲンアルキルの結合間にマグネシウムが挿入され、グリニャール試薬(R-MgX)が合成される。

[画像][外部]

ここで、Rは炭素鎖を、XはハロゲンCl, Br, I)を表している。ただし、実際にはグリニャール試薬はシュレン衡と呼ばれる衡状態にあり、R-MgX以外にR2MgMgX2のような様々な形を取っている。また、R-MgXの形もそのままの形で存在しているのではなく、溶媒といて用いたエーテルやTHFの非共有電子対ががマグネシウムに配位することで、安定的に存在している。


グリニャール反応


グリニャール試薬を用いた代表的な反応がグリニャール反応である。この試を用いることで、ほとんどのカルボニルを、グリニャール試薬のアルキル基を付加したアルコールの形に変換することができる。

[画像][外部]

上のように、条件でグリニャール試薬と反応させた後に、性条件のと反応させることで、効率的にグリニャール反応が進行する。このような反応は有機金属を用いたカルボニルへの付加反応は、グリニャール試薬以外でも起こる。反応性は低いものの、グリニャール試薬以前からジアルキル亜鉛を用いたカルボニル付加反応は発見されていた。また、アルキルリチウム(R-Li)はグリニャール試薬と同じくらい反応性を示す。

グリニャール試薬を作らずに、直接ハロゲンアルキルとカルボニ化合物マグネシウム存在下で反応させる場合には、バルビエ反応と呼ばれる。マグネシウムの代わりに、亜鉛リチウムを用いた場合もそのように呼ばれる。このバルビエはグリニャールの教授であり、グリニャール試薬の発見もバルビエがグリニャールに、バルビエ反応の再現性を高める研究を命じたことからの結果である檜山爲次郎「分子を操る匠の世界:有機合成化学 | ChuoOnline[外部]」2020/03/27閲覧


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参考


関連項目



最終更新日: 20/03/27 17:53
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