熱力学的状態方程式単語

• 概要
• 理想気体との関連
• 理想気体の内圧が0である根拠
• 熱力学的状態方程式の証明(スルー推奨ですw)
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熱力学的状態方程式とは、熱力学における実在気体にも通用する内圧を表す式である。

概要

熱力学的状態方程式とは以下の式のこと指す。π_Tは内圧、Tは温度、pは圧力として

π_T=T(∂p/∂T)_V-p       ※π_T=(∂U/∂V)_T

意味不明である!!

とりあえず簡単に言うと、左辺は温度が一定の時、気体が体積変化した場合の内部エネルギーの変化を表していて、それが右辺のヘンテコな形でかけるよということ。

ちなみに内部エネルギーとは気体の運動エネルギーと位置エネルギーの合計と考えてくれればOK

理想気体との関連

熱力学的状態方程式は理想気体(高校化学・物理ででてくる)の重要な性質を保証していてくれる。

というのも、

理想気体では内部エネルギーは温度のみに依存する

という重要な性質を高校の物理学では教えられている。

これは簡単に言えば、温度が一定なら内部エネルギーの変化は0になるよということを言っている。

しかし、これは概要で書いたことと矛盾する。どこがおかしいのかというと、概要では温度が一定の時、気体が体積変化した場合の内部エネルギーの変化を表すといっている。つまり、理想気体が温度一定でも内部エネルギーが変化するかもしれない・・・ということだ。

従って、理想気体のとき上の式の内圧π_Tが0であることを確かめないといけないのがわかるだろうか。

従って、理想気体で内圧が0であることを示すべき(ｷﾘという欲望が働く。

(ちなみに実在気体(そこらへんの空気とか)は温度が一定でも体積変化により内部エネルギーは変化してしまう。)

理想気体の内圧が0である根拠

π_T=T(∂p/∂T)_V-p ・・・(※)

(∂p/∂T)_Vの意味を少し触れてみる。

これは圧力pをほかの変数をすべて定数とみなして温度Tで微分するという意味だ。これを偏微分とかいっている。

そして理想気体の状態方程式はpV=nRTという形だった。次にこの式を

p=nRT/V ・・・①

の形にする。

①の右辺をTで偏微分すると、

(∂p/∂T)_V=nR/V ・・・②

となる。右辺は、pV=nRTから、nR/V=p/Tだから

(∂p/∂T)_V=nR/V=p/T

となる。従って

(∂p/∂T)_V=p/T

ということである。これを熱力学的状態方程式(※)に代入して

π_T=T×(∂p/∂T)_V-p=T×p/T-p=p-p=0

∴理想気体の内部エネルギーは温度のみに依存する(ﾄﾞﾔ

熱力学的状態方程式の証明(スルー推奨ですw)

(※配慮皆無の自己満証明ですので難しいかもしれません(`；ω；´))

熱力学基本式dU=TdS-PdVをTを固定してVで偏微分すると

(∂U/∂V)T=T･(∂S/∂V)T-p ・・・①

ここでヘルムホルツエネルギーAの全微分

dA=dU-TdS-SdT

=TdS-pdV-TdS-SdT

=-pdV-SdT

ヘルムホルツエネルギーは完全微分(状態量)なので、

(∂S/∂V)T=(∂p/∂T)V ・・・②

①に②を代入して

(∂U/∂V)T=T･(∂p/∂T)V-p

関連動画

関連項目

• 熱力学
• エントロピー
• エンタルピー