熱力学的状態方程式

熱力学的状態方程式とは、熱力学における実在気体にも通用する内圧を表す式である。

概要

π_T=T(∂p/∂T)_V-p

π_Tは内圧、Tは温度、pは圧力である。

π_T=(∂U/∂V)_Tである。つまりは温度一定のときの体積変化に対する内部エネルギーの変化の比を表す。

理想気体との関連

熱力学的状態方程式は理想気体と非常に重要な関係がある。

理想気体では内部エネルギーは温度のみに依存すると高校の物理学では教えられている。

例えば、温度が一定なら内部エネルギーの変化は0ということである。

しかし、実際は理想気体の内圧が0であることを確かめなければならない。実在気体は温度が一定でも体積変化により内部エネルギーは変化してしまう。従って、理想気体で内圧が0であることを示すべきである。

理想気体の内圧が0である根拠

π_T=T(∂p/∂T)_V-p

に理想気体の状態方程式pV=nRTを

p=nRT/V・・・①

の形にする。

①の右辺をTで偏微分すると、nR/Vとなる。つまり、pV=nRTから、nR/V=p/Tとなる。

これは、(∂p/∂T)_V=p/Tということである。

これを熱力学的状態方程式に代入して

π_T=T×(∂p/∂T)_V-p=T×p/T-p=p-p=0

∴理想気体の内部エネルギーは温度のみに依存する。

証明

熱力学基本式dU=TdS-PdVをTを固定してVで偏微分すると
(∂U/∂V)_T=T･(∂S/∂V)_T-p・・・①
ここでヘルムホルツエネルギーAの全微分
dA=dU-TdS-SdT=TdS-pdV-TdS-SdT=-pdV-SdT
ヘルムホルツエネルギーは完全微分(状態量)なので、
(∂S/∂V)_T=(∂p/∂T)_V・・・②
①に②を代入して
(∂U/∂V)_T=T･(∂p/∂T)_V-p

関連動画

関連項目

• 熱力学
• エントロピー
• エンタルピー