熱力学的状態方程式

熱力学的状態方程式とは、熱力学における実在気体にも通用する内圧を表す式である。

概要

熱力学的状態方程式とは以下の式のこと指す。

π_T=T(∂p/∂T)_V-p

π_Tは内圧、Tは温度、pは圧力である。

π_T=(∂U/∂V)_Tである。つまりは温度一定のときの体積変化に対する内部エネルギーの変化の比を表す。

内部エネルギーとは系の運動エネルギーと位置エネルギーの和である。

理想気体との関連

熱力学的状態方程式は理想気体と非常に重要な関係がある。

理想気体では内部エネルギーは温度のみに依存すると高校の物理学では教えられている。

例えば、温度が一定なら内部エネルギーの変化は0ということである。

しかし、実際は理想気体の内圧が0であることを確かめなければならない。実在気体は温度が一定でも体積変化により内部エネルギーは変化してしまう。従って、理想気体で内圧が0であることを示すべきである。

理想気体の内圧が0である根拠

π_T=T(∂p/∂T)_V-p・・・(※)

理想気体の状態方程式pV=nRTを

p=nRT/V・・・①

の形にする。

①の右辺をTで偏微分すると、

(∂p/∂T)_V=nR/V・・・②

となる。つまり、pV=nRTから、②は

(∂p/∂T)_V=nR/V=p/T

となる。これは、

(∂p/∂T)_V=p/T

ということである。これを熱力学的状態方程式(※)に代入して

π_T=T×(∂p/∂T)_V-p=T×p/T-p=p-p=0

∴理想気体の内部エネルギーは温度のみに依存する。

熱力学的状態方程式の証明

(※難しいかもしれません(`；ω；´))

熱力学基本式dU=TdS-PdVをTを固定してVで偏微分すると

(∂U/∂V)_T=T･(∂S/∂V)_T-p・・・①

ここでヘルムホルツエネルギーAの全微分

dA=dU-TdS-SdT

=TdS-pdV-TdS-SdT

=-pdV-SdT

ヘルムホルツエネルギーは完全微分(状態量)なので、

(∂S/∂V)_T=(∂p/∂T)_V・・・②

①に②を代入して

(∂U/∂V)_T=T･(∂p/∂T)_V-p

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関連項目

• 熱力学
• エントロピー
• エンタルピー